Medzi ďalšie dôležité parametre podľa ktorých sa volí celé analytické zariadenie patria:

  • druh média ktoré sa má analyzovať, jeho fyzikálne vlastnosti (teplota, viskozita, hustota, často aj tlak média), 
  • frekvencia s akou je potrebné sledovať koncentrácie vybraných analytov v médiu.

Na základe týchto prípadne niektorých ďalších parametrov sa určí najvhodnejší spôsob chemickej analýzy, ako aj spôsob transportu sledovaného média ku analyzátoru.

Z historického hľadiska nie je úplne jednoznačné kedy vôbec sa začalo hovoriť o procesnej analýze v ponímaní využitia automatizovaných analytických systémov. Na jednej strane sa tvrdí, že prvým okamihom automatizácie v analytickej chémii bolo skonštruovanie a odskúšanie automatickej pipety [1], na druhej strane faktom však ostáva, že úplne prvý, plne funkčný automatický analyzátor skonštruovali akademik Jaroslav Heyrovský a Masuzo Shikata [2]. Príbeh Heyrovského ortuťovej kvapky síce začal už omnoho skôr, ale až k tomuto dátumu sa traduje vznik prvého automatického chemického analyzátora – polarografu.

Od týchto čias a hlavne v súbehu s búrlivým rozvojom výpočtovej techniky v posledných rokoch prešla procesná analýza rovnako mimoriadnym rozvojom. Vďaka možnostiam rozvinutej výpočtovej techniky sa dnes v procesnej analýze využívajú takmer všetky známe metodiky inštrumentálnej chemickej analýzy, teda nielen elektrochemická analýza ako tomu bolo za čias profesora Heyrovského, ale aj chemická analýza s využitím spektrálnych a separačných metód. V ostatných rokoch značne vzrastá záujem o využitie automatizačných techník a analytických automatizovaných systémov v kontrole technologických procesov a z toho rovnako plynie aj zrýchľujúci sa vývoj spomínaných techník.

Existujú tri základné faktory tohto vývoja:

  • zvýšenie kvality výrobkov požadovaných spotrebiteľom, 
  • prísnejšie predpisy pri kontrole životného prostredia, 
  • hospodárska súťaž, ktorá si vyžaduje minimalizovanie spotreby energie, zníženie množstvá surovín používaných v procese výroby a pokles produkcie odpadov.

Hoci termín procesná analytická chémia (PAC) naznačuje špeciálny vzťah s priemyselnými procesmi, PAC nie je (alebo by nemala byť) obmedzená iba na riadenie priemyselných procesov. PAC je potrebná vo všetkých prípadoch, kde je chemická informácia potrebná pre kontrolu a nastavenie pracovných parametrov. Príkladom nastavenia pracovných parametrov môže byť nastavenie prietoku vody pri vypúšťaní priehrady na základe výšky vody v priehrade, ale aj určenie rýchlej diagnózy pacienta na základe vyšetrenia krvi alebo moču. PAC nachádza využitie pri ekologických štúdiách (sledovania kvality vzduch, vody a pôdy), v analýze liečiv, pri klinickej liečbe pacientov, v poľnohospodárstve, v chemickej výrobe a celkovo v priemysle [3].

V priemyselnom ponímaní znamená PAC použitie analytických vied pre monitorovanie a kontrolu chemických procesov. Získané informácie môžu byť použité pre riadenie a optimalizáciu výkonu chemického procesu z hľadiska rôznych premenných, ako je kapacita, kvalita, cena, konzistencia a množstvo produkovaného odpadu. PAC hrá veľmi dôležitú úlohu v efektivite riadenia priemyselných procesov ťažby a transportu surovín spotreby krmiva v živočíšnej výrobe spracovania odpadov lekárskych výkonov (klinické a farmaceutické analýzy) a ďalších procesov denného života spoločnosti.

Existujú dva základné prístupy riadenia procesu:

- v tzv. tradičnom prístupe sú vzorky z prostredia procesu získané ručne, následne sú prevezené do centrálneho analytického laboratória a analyzované vysoko kvalifikovanými technickými pracovníkmi. Poverený zamestnanci následne vyhodnotia získané údaje a správu o výsledkoch zadajú do operačného systému pracoviska (napríklad závod v priemysle). Na základe týchto zistených parametrov (výsledkov analýz) sú následne prijaté nápravné opatrenia tak, ako to vyžaduje nastavenie podmienok operačného systému zodpovedajúcim spôsobom. V tomto prípade sa všeobecne hovorí o tzv. off-line alebo o at-line analýze, teda o systémoch, keď sledované médium a chemický analyzátor nie sú nijakým spôsobom fyzicky prepojené.

Pri tradičnom prístupe (off-line analýze) je zväčša chemický analyzátor vo veľkej vzdialenosti od odberového miesta vzorky (v inej budove, často krát aj v inom meste).Tu býva najväčším problémom obojsmerná komunikácia medzi prevádzkou, odberom vzoriek, analýzou a riadením, často dochádza ku zdržaniu informácií až niekoľko hodín. Táto ,,funkcia“ je známa ako ,,čas zdržania sledovania“ a v procese výroby a kontroly je veľmi nežiaduca. Na druhej strane má takýto spôsob chemických analýz vo výrobnom alebo kontrolnom procese aj svoje výhody.

Tou najväčšou je možnosť vykonania samotných chemických analýz pomocou vysoko sofistikovaných zariadení a postupov ktoré môžu riadiť špičkoví odborníci, samotný výsledok analýzy býva potom z pravidla spoľahlivý aj pre veľmi komplikované vzorky. Vo všeobecnosti sa ale tento spôsob dá odporučiť skôr v prípadoch, keď nie je nutné vykonávať kontrolné merania príliš často.Ak technologický postup vyžaduje jedno alebo dve kontrolné merania za celý deň, z finančného hľadiska zväčša nie je potrebné investovať do mnohokrát komplikovaného procesného analyzátora.

Čiastočným riešením problémov off-line analyzátorov je použitie tzv. at-line analýzy. V porovnaní s off-line analýzou je rozdiel len v tom, že samotný chemický analyzátor síce nie je fyzicky prepojený so zdrojom sledovaného média, ale je umiestnený priamo vo výrobe. Tu teda odpadá problém transportu vzorky na veľké vzdialenosti. Tým sa podstatne zrýchľuje celý proces a doba odozvy sa znižuje na zväčša maximálne jednu hodinu. Takéto zariadenia sa zväčša používajú, keď nehrozí ich poškodenie prípadným agresívnym prostredím. Ich najväčšou nevýhodou je potreba zaškolenej obsluhy.

– v modernejšom prístupe PAC, je analýza vykonaná pri alebo priamo vo vnútri operačného systému (miesto výroby) s analytickým systémom (procesným analytickým systémom alebo procesným analyzátorom), kde je okamžite prijatá nápravná akcia. Obojsmerná komunikácia je veľmi dôležitou súčasťou prístupu PAC na riadení technologického procesu. Termín ,,monitorovanie v reálnom čase“ má preto v PAC veľmi významné postavenie. V tomto prípade môžme hovoriť tiež o dvoch spôsoboch prepojenia odberového miesta a miesta chemickej analýzy. Prvým spôsobom je tzv. on-line chemická analýza, keď si chemický analyzátor sám odoberá vzorku kontrolovaného média a bez zásahu obsluhy vykoná chemickú analýzu zakončenú analytickým výsledkom.

 Ide o bezobslužné zariadenia, ktoré v strednodobom horizonte (týždne až mesiace) pracujú bez akéhokoľvek zásahu obsluhy a celkovo potrebná obsluha je obmedzená len na prípadné doliatie reagencií a podobne. Druhým prípadom sú tzv. in-line analyzátory, kedy ide o doslovne monitorovanie v reálnom čase, na koľko meracia sonda je zavŕtaná priamo v potrubí alebo ponorená v nádrži so sledovaným médiom. Medzi ich najväčší výhody patrí významná úspora času, robustnosť (technika je málo náchylná k výkyvom teploty, tlaku, atď.), možnosť zámeny pracovníkov, (technika je menej náchylná k chybám pretože odpadá príprava vzoriek). Jej najväčšou nevýhodou je komplikované zabezpečenie kontroly kvality merania a kalibrácie.

Okrem už spomínaných všeobecných prístupov k PAC je treba spomenúť aj jeden samostatný prístup, keď hovoríme o tzv. neinvazívnych meraniach. Pri nich je meracia sonda umiestnená na vonkajšom obale potrubia, nádrže a podobne. Takéto spôsoby sa bežne využívajú na sledovanie fyzikálnych vlastností média ako napríklad meranie teploty v potrubí a podobne. V ostatných rokoch sa uplatnili v PAC prístroje využívajúce v značnej miere robotiku alebo tzv. prietokové systémy. Robotizované systémy sú vždy veľmi komplikované zariadenia pracujúce so súbormi hydraulických ramien a rôznych dopravníkov, ktorými sú poprepájané odberové miesta s analyzátormi.

Majú veľkú výhodu v značnej univerzálnosti. Používajú sa pre analýzy vyžadujúce zväčša veľmi nákladné a komplikované zariadenia, ktoré si nedokážu samé upraviť alebo transportovať vzorku (napríklad analýza organických látok chromatografickými metódami ako aj sledovanie veľmi nízkych koncentrácií ťažkých kovov vo vodách technikami indukčne viazanej plazmy) alebo pri značne rýchlom prísune vzoriek (jeden robot obsluhuje aj desiatky odberových miest). Ich najväčším problémom sú vždy vysoké vstupné aj prevádzkové náklady a odporúčajú sa len v nevyhnutných prípadoch.

Aby procesný analyzátor mohol byť umiestnený v technologickom procese musí spĺňať nasledovné podmienky:

  • robustnosť vzhľadom k charakteru pracovného prostredia, teplote, vlhkosti atď. (aj za týchto podmienok poskytovať správne výsledky), schopnosť vzorkovať a analyzovať materiály za vysokého tlaku (teploty), materiály rôzneho charakteru (viskózne či práškovité), 
  • pracovať v agresívnom (prípadne aj v nevodnom) prostredí, 
  • dlhotrvajúci automatický zber a spracovanie dát (týždne),
  • stabilná dlhodobá kalibrácia, schopnosť autokalibrácie, 
  • môže byť menej univerzálny, určený iba na meranie určitých parametrov, 
  • má byť vyrobený z trvanlivých, čo najmenej pohyblivých prvkov (jednoduchosť analyzátora znamená menšiu pravdepodobnosť zlyhania).

Väčšinu týchto podmienok spĺňajú práve spomínané prietokové systémy. V analytickej praxi sa týmto venuje značná pozornosť, lebo predstavujú všestranné techniky pre automatizáciu analytických postupov založené na programovanom toku činidiel. Keďže sú spojením jednotlivých krokov analytického postupu (dávkovanie činidiel, prekoncentrácia, separácia, detekcia), predstavujú jeden z perspektívnych trendov analytickej chémie. Aj prietokových analytických systémom existuje niekoľko principiálnych typov. Prvú skupinu tvoria tzv. prietokové metódy založené na segmentovanom toku, sem patrí segmentová prietoková analýza (SFA). V tomto prípade systém pracuje kontinuálne, pričom nasávacia sonda striedavo odoberá jednotlivé vzorky a oddeľuje ich bublinami vzduchu.

Tento typ analyzátora sa pre problém s odstraňovaním bublín vzduchu takmer nevyužíva. Dochádza teda ku segmentácii toku. Druhú skupinu tvoria tzv. prietokové metódy založené na nesegmentovanom prietoku. Sem patrí hlavne prietoková injekčná analýza (FIA), kde kvapalná vzorka je vstreknutá priamo do toku nosného roztoku cez dávkovací ventil a sekvenčná injekčná analýza (SIA) kde sú činidlá a vzorky nasávané do systému jednotlivo pomocou piestovej dávkovacej pumpy cez centrálny viaccestný ventil, ktorý je základom celého SIA systému [4, 5]. V prípade prietokových analyzátorov ide zväčša o technicky pomerne jednoduché zariadenia pracujúce skoro výlučne na princípoch UV/VIS molekulovej spektrometrie alebo elektrochémie.

V súčasnej dobe je vďaka rozvinutej výpočtovej technike, robotike, samozrejme aj vďaka spomínaným prietokovým systémom procesná analýza na vysokej technickej aj odbornej úrovni a zväčša nie je problém navrhnúť vhodné zariadenie ako aj vhodnú metodiku pre sledovanie konkrétnej látky v technologickom procese. Dá sa povedať že zložitejšie je zhrnúť všeobecné pravidlá a odporúčania aké zariadenie a akú chemickú metodiku zvoliť pre sledovanie konkrétnych typov chemických indivíduí. Pokiaľ má chemický analyzátor pracovať v technologickom procese spoľahlivo a správne, je treba zvážiť ešte pred jeho návrhom značné množstvo parametrov.

V prvom kroku treba jasne zadefinovať ktoré chemické analyty (prvky, ióny, zlúčeniny) chceme sledovať, aby sme vedeli ktoré inštrumentálne metódy bude treba použiť. Medzi ďalšie dôležité parametre podľa ktorých sa volí celé analytické zariadenie patria: - druh média ktoré sa má analyzovať, jeho fyzikálne vlastnosti (teplota, viskozita, hustota, často aj tlak média), - frekvencia s akou je potrebné sledovať koncentrácie vybraných analytov v médiu. Na základe týchto prípadne niektorých ďalších parametrov sa určí najvhodnejší spôsob chemickej analýzy, ako aj spôsob transportu sledovaného média ku analyzátoru.

 

Návrh chemickej inštrumentálnej metódy z pohľadu sledovaných chemických analytov je možné z viacerých pohľadov. Najjednoduchší spôsob je rozdelenie podľa toho či ide o sledovanie zlúčeniny organickej alebo anorganickej.

– pri organických látkach sa na ich analytické sledovanie dajú ako najvhodnejšie metódy odporučiť plynová chromatografia v spojení s hmotnostnou spektrometriou ako detektorom (GC-MS), vysokoúčinná kvapalinová chromatografia rovnako v spojení s hmotnostnou spektrometriou alebo aj s iným typom detekcie podľa povahy analytu. Nevýhodou týchto techník je pomerne komplikovaný spôsob predúpravy odobranej vzorky. Minimálne je takmer vždy nutná extrakcia analytu z odoberanej vzorky. Tento krok sa dá riešiť jedine robotizovaným zariadením a následne zväčša pásovými dopravníkmi čo ale spolu značne zvyšuje vstupnú cenu celého zariadenia a rovnako zvyšuje nároky na údržbu.

V niektorých prípadoch, hlavne pri sledovaní jednoduchších organických látok nachádzajúcich sa vo vodných prostrediach (napríklad sledovanie koncentrácie vitamínu C, etanolu, alebo nižších organických kyselín a podobne v nápojoch, vodách a iných vodných vzorkách) sa dá s vysokou úspešnosťou spoľahnúť na tzv. elektrochemické prietokové analyzátory, ktoré majú pri tomto type vzoriek mnoho predností. Odpadá extrakcia analytu do organického rozpúšťadla ako je tomu pri vyššie spomínaných technikách, nakoľko elektrochemické merania sa vykonávajú vo vodných prostrediach.

Elektrochemické prietokové systémy sú svojím principiálnym základom priam určené na zapojenie do procesných systémov a na sústavné monitorovanie chemických látok. Ide o vysoko robustné a odolné zariadenia, ktoré sa ľahko kalibrujú, a teda sa rovnako ľahko zabezpečuje kvalita výsledkov a majú vysokú variabilitu zapojenia. Ich vstupná cena ako aj financie potrebné na ich na prevádzku a údržbu sú oproti vyššie uvedeným prístrojom až rádovo nižšie. Navyše sú takéto zariadenia dostupné už aj od slovenských výrobcov.

– pri sledovaní anorganických látok v technológii sa pozornosť venuje prioritne sledovaniu vybraných ťažkých alebo toxických kovov (olovo, kadmium, meď, ortuť a pod.,), niektorých polokovov (arzén, antimón, atď., ) prípadne niektorým aniónom (sulfidy, bromičnany, iodidy, chloridy a podobne). Tu je návrh vhodných metodík trochu jednoduchší a závisí skôr od množstva prvkov ktoré chceme sledovať naraz. Pokiaľ je potreba stanovovať vysoký počet vzoriek a v nich vysoké počty prvkov (rádovo desiatky prvkov vo vzorke) medzi najvhodnejšie inštrumentálne metódy patria napríklad hmotnostná spektrometria s ionizáciou indukčne viazanou plazmou (skrátene ICP-MS) alebo niektorá z metód röntgeno-fluorescenčnej analýzy.

Pri týchto inštrumentálnych metódach sa však zaručene stretneme s rovnakými problémami ako pri použití chromatografických techník v organickej analýze. Vysoká vstupná cena, vysoká prevádzková réžia, komplikovaná pred- úprava vzorky vyžadujúca robotizované zariadenie. Pri sledovaní kovov a polokovov ale aj pri sledovaní rôznych aniónov sa však dajú tiež úspešne využiť buď prietokové elektrochemické systémy, alebo automatické analyzátory pracujúce na princípe molekulovej spektrometrie. Obidvoma typmi zariadení sa dá stanoviť veľké množstvo anorganických analytov.

V prípade spektrálnych prístrojov sa sledovaná látka musí vhodnou chemickou reakciou previezť na farebnú zlúčeninu, pričom pokiaľ intenzita sfarbenia výslednej zmesi lineárne narastá so stúpajúcou koncentráciou sledovanej látky, dá sa tento postup použiť na jej stanovenie. Takéto zariadenia sú technicky najjednoduchšie zo všetkých procesných analyzátorov. Majú však značné obmedzenie práve v potrebnej chemickej reakcii, pretože používané chemické reakcie zväčša vyžadujú drahé, mnohokrát nestabilné a niekedy aj nebezpečné reagencie. Tieto problémy odpadávajú v prípade použitia už spomínaných elektroanalytických systémov, nakoľko tu merania prebiehajú na úplne inom princípe.

 

Pre sledovanie rôznych anorganických, ale aj organických, aniónov sa dá použiť iónová chromatografia, avšak v poslednej dobe sa dosť úspešne rozširujú systémy pracujúce na princípoch izotachoforézy alebo kapilárnej elektroforézy. Aj tieto sú v súčasnej dobe dostupné aj priamo od slovenských výrobcov. Rovnako aj tu je v niektorých prípadoch možné využiť služby elektroanalytických prietokových systémov. Samostatnú skupinu anorganickej analýzy tvorí sledovanie fyzikálno-chemických parametrov ako je kontrolovanie hodnoty pH prostredia, alebo vodivosti. Tu sa najčastejšie využívajú v súčasnosti už dobre dostupné prietokové merače napojené priamo v potrubí alebo nádrži so sledovaným médiom. Takéto merače kontinuálne v reálnom čase sledujú zvolený parameter.

Pokiaľ ide o vplyv fyzikálnych vlastností sledovaného média, je jednoznačné že čím viac sa vlastnosti tohto média odchyľujú od bežných podmienok vodného prostredia (hustota, viskozita) a od normálnych atmosférických podmienok (teplota, tlak) tým komplikovanejší bude návrh procesného analyzátora. Takéto zariadenie sa volí už výlučne podľa podmienok v konkrétnom prípade. Rovnako veľkým, ak nie väčším problémom je časová optimalizácia procesného analyzátora. Čiže ako často odoberať vzorku z technologického procesu a analyzovať ju. Pokiaľ z technológie vyplýva potreba analyzovať médium raz alebo 2-krát za deň, je zväčša jednoduchšie zabudnúť na automatický analyzátor a držať sa postupu uvedeného v úvodnej časti tohto článku.

Procesné analyzátory sú zväčša schopné vykonať odber vzorky aj samotnú analýzu do niekoľkých minút, takže minimálne časové obmedzenie zväčša nie je problémom. Závisí hlavne na technologickom postupe či je nutné zisťovať koncentráciu sledovanej látky sústavne, alebo stačí po každej zmene v postupe výroby. Takýmito zásadnými zmenami sú napríklad: výmena nádrže s potrebnou reagenciou, zmena obsluhy technologického zariadenia (výmena pracovnej zmeny) a podobne. Takýmto spôsobom však nie je možné registrovať prípadné havarijné zmeny alebo úniky. Pokiaľ takéto havárie v technológii hrozia (za havarijnú zmenu považujme napríklad aj vyčerpanie reagencie, opotrebovanie náplne čistiaceho zariadenia a množstvo ďalších prípadov) je z bezpečnostných dôvodov vhodnejšie sledovať koncentráciu sledovanej látky priebežne. Napríklad každú hodinu, prípadne každých 30 minút, v ojedinelých prípadoch aj častejšie.

Literatúra

[1] J. Ružička. From Beaker to Programmable Microfluidics. In: Advances in Flow Injection Analysis and Related techniqoues, edt. S. D. Kolev, I. D. Mckelvie, Elsevier Wilson & Wilson' s, USA, vol. 54 (2008).

[2] J. Heyrovský, M. Shikata, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 44 (1925) 496.

[3] F. McLennan, B. R. Kowalski, eds. Process Analytical Chemistry. Blackie Academic & Professional, Glasgow (1995).

[4] J. Ružička, E. H. Hansen. Flow injection analyses: Part I. A new concept of fast continuous flow analysis. Anal. Chim. Acta 78 (1975) 145 - 147.

[5] J. Ružička, G. D. Marshall. Sequential injection: a new concept for chemical sensors, process analysis and laboratory assays. Anal. Chim. Acta 237 (1990) 329 – 343.

Poďakovanie

Autori týmto ďakujú za podporu projektu NATO Science for Peace project SfP 984087 s názvom „Drinking Water Quality Risk Assessment and Prevention in Novi Sad municipality, Serbia”.

 

Ing. Čacho František
Beinrohr Ernest

Ústav analytickej chémie, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU Bratislava Radlinského 9 812 37 Bratislava E-mail: frantisek.cacho@stuba.sk