Projekt HENRI: Doterajšie zistenia z prvej fázy výskumu podzemného skladovania vodíka

 Prvým krokom v projekte bolo vytvorenie metodiky, na základe ktorej boli posúdené vyťažené soľné štruktúry na Slovensku. Hodnotila sa geologická stabilita, priepustnosť, tesnosť, mikrobiologická aktivita a ďalšie parametre dôležité pre bezpečné skladovanie vodíka. Výsledkom je výber najvhodnejších ložísk na ďalší výskum a pilotné testovanie. Po vybraní vhodných geologických štruktúr sme začali s ich postupným testovaním. Vytvorili sme komplexný testovací program, ktorý pozostával z testovania ložiskovej horniny, tesniacej vrstvy a ložiskovej vody na určenie potenciálnych mikrobiálnych reakcií, ku ktorým môže vplyvom vodíka dochádzať.

Testovanie ložiskovej horniny

Cieľom bolo overiť vplyv vodíka na priepustnosť, mineralogické zloženie a štruktúru horniny.

Metodika

Vzorky horniny z vybraných ložísk boli vystavené simulovaným podmienkam (rôzna koncentrácia H₂, tlak, teplota, salinita). Merala sa priepustnosť pred vystavením H₂ a potom, vykonávala sa mineralogická analýza (XRD analýza) z tenkých výbrusov. Testy prebiehali pri rôznej koncentrácii vodíka 50 – 100 % H2 obj., pri rôznych teplotno-tlakových podmienkach (80 – 200 bar, 40 – 90 °C) a tiež pri rôznej salinite ložiskovej vody, ktorá sa pohybovala v intervale 16 000 – 24 000 mg/l.

Výsledky

Priepustnosť ložiskovej horniny sa vo väčšine testovaných vzoriek po vystavení vodíku mierne znížila, v niektorých prípadoch však došlo aj k jej nárastu. Počas testovania neboli pozorované žiadne významné zmeny v mineralogickom zložení ani v štruktúre horniny. Celkovo sa nepreukázal žiadny negatívny vplyv vodíka na integritu zásobníka.

Testovanie tesniacej vrstvy

Cieľ: Overiť, či tesniaca vrstva zostáva bariérou pri úniku plynu aj po vystavení H₂.

Metodika

Príprava vzoriek v rôznych stavoch, mineralogické analýzy (XRD), stanovenie difúzneho koeficientu vodíka, určenie kapilárneho vytesňovacieho tlaku s rôznymi plynnými fázami. Pri meraní vytesňovacieho (kapilárneho) tlaku sa vzorka tesniacej vrstvy umiestni do špeciálneho laboratórneho zariadenia, kde sa postupne zvyšuje tlak plynnej fázy (napr. vodík alebo zemný plyn) nad vzorkou. Sleduje sa, pri akom tlaku začne plyn prenikať cez póry horniny – tento tlak je kapilárny vytesňovací tlak.

Pomáha určiť, akú bariéru predstavuje tesniaca vrstva pri úniku plynu z ložiska. Difúzny koeficient vodíka sa stanovuje tak, že sa vzorka vystaví konštantnej koncentrácii vodíka na jednej strane a sleduje sa, ako rýchlo vodík preniká cez materiál do druhej komory. Meria sa zmena koncentrácie v čase a z týchto údajov sa vypočíta difúzny koeficient, ktorý vyjadruje schopnosť vodíka prenikať cez horninu alebo tesniacu vrstvu. Oba tieto testy sú kľúčové pre posúdenie bezpečnosti podzemného skladovania vodíka, pretože určujú, či je ložisko dostatočne tesné a aké sú riziká úniku plynu do okolitého prostredia.

Výsledky

V tab. 1 je uvedená mineralogická analýza tesniacej vrstvy pred vystavením vodíku a potom.          

Tab. 1

Priepustnosť tesniacej vrstvy sa počas testov po vystavení rôznym plynom nemenila výrazne, čo potvrdzuje stabilitu tejto bariéry voči úniku plynu. Kapilárny vytesňovací tlak, ktorý určuje, pri akom tlaku začne plyn prenikať cez póry horniny, nebol ovplyvnený použitými plynmi – či už išlo o čistý vodík (H₂), čistý metán (CH₄) alebo ich zmesi. Konkrétne pri skladovaní v čistom vodíku bola nameraná hodnota kapilárneho vytesňovacieho tlaku 6,7 MPa nad pôvodný ložiskový tlak, zatiaľ čo pri metáne bola táto hodnota 7,4 MPa.

Po zopakovaní testu s čistým vodíkom sa kapilárny tlak zvýšil na 7,3 MPa, čo predstavuje len minimálne rozdiely v porovnaní s metánom. Tesniaca vrstva si tak zachováva porovnateľnú tesnosť pre zemný plyn aj pre vodík, čo potvrdzuje jej spoľahlivosť ako bariéry pre oba typy plynov a vhodnosť na bezpečné podzemné skladovanie vodíka. Počas týchto testov neboli pozorované žiadne zmeny v mineralogickom zložení tesniacej vrstvy, čo dokazuje aj Tab. 1.

Dôležitou súčasťou testovania jednotlivých ložísk bola mikrobiálna analýza ložiskovej vody z jednotlivých ložísk. Časť výsledkov sme priniesli už v predchádzajúcich číslach, avšak pre úplný obraz dodávame aspoň pár informácií. Testované boli tri objekty, a teda boli odobraté tri vzorky ložiskovej vody sterilným spôsobom.

Metodika

Vzorky ložiskovej vody z jednotlivých ložísk boli inkubované pri rôznej koncentrácii vodíka (5 %, 15 %, 50 %, 100 %) a tiež s čistým metánom (CH₄). Testy prebiehali pri atmosférickom aj vysokom tlaku, aby sa simulovali reálne podmienky v zásobníku. Sledovala sa spotreba vodíka mikroorganizmami, produkcia metánu, acetátu a aktivita baktérií redukujúcich sulfát. Biochemické procesy boli vyhodnocované pomocou chemických analýz, mikrobiologických testov, ale aj pomocou molekulárno-biologických metód, konkrétne DNA a RNA analýzy.

Pomocou extrakcie a sekvenovania DNA sa určovalo zloženie mikrobiálnych spoločenstiev prítomných v ložiskovej vode a hornine. RNA analýzy umožnili sledovať expresiu génov súvisiacich s metabolizmom vodíka, metanogenézou či sulfidovou redukciou, a teda identifikovať, ktoré mikroorganizmy sú v daných podmienkach aktívne.

Výsledky

V dvoch objektoch bola pozorovaná metanizácia (premena H₂ na metán mikroorganizmami), aktivita baktérií redukujúcich sulfát a produkcia acetátu. Spotreba H₂ pri simulácii reálnych podmienok bola v rozmedzí 0,34 – 1,30 mmol H₂/dL a do 1,182 mmol H₂/dL. Dominantné mikroorganizmy boli metanotrofné baktérie. V objekte č. 3 boli baktérie síce prítomné v ložiskovej vode, avšak neprejavovali aktivitu – pri atmosférickom tlaku neprebiehala žiadna reakcia, pri vysokom tlaku boli metanotrofné baktérie detegované, ale opäť neboli aktívne.

Ložisko sa javí z hľadiska H₂ mikrobiálne neaktívne. Prehľad biochemických procesov v jednotlivých ložiskách ukazuje, že mikroorganizmy spotrebúvajú plyn (H₂) pri všetkých testovaných koncentráciách a tlakoch, pričom rýchlosť spotreby je ovplyvnená koncentráciou vodíka a tlakom. Výsledky tiež potvrdzujú, že mikrobiálna aktivita môže viesť k tvorbe vedľajších produktov, ako je H₂S, ktorý je rizikom pre kvalitu skladovaného vodíka a bezpečnosť infraštruktúry.

Údaje z meraní ložiskovej horniny a mikrobiálnych testov boli použité na vytvorenie komplexného modelu ložiska. Tento model integruje geologické, fyzikálne a biologické parametre získané z laboratórnych experimentov, pričom umožňuje simulovať správanie vodíka v podzemnom zásobníku, predikovať jeho migráciu, interakcie s horninou a mikrobiálnou populáciou, ako aj hodnotiť dlhodobú stabilitu a bezpečnosť skladovania. Výsledky mikrobiálnych analýz vrátane DNA/RNA profilovania boli kľúčové pre pochopenie potenciálnych biochemických procesov, ktoré môžu ovplyvniť čistotu a kvalitu skladovaného vodíka.

Modelovanie prebiehalo pomocou špecializovaných softvérov, kde boli nastavené reálne podmienky ložiska a simulované rôzne scenáre injekcie a ťažby vodíka. Doterajšie výsledky modelovania po simulácii troch cyklov vtláčania a ťažby vodíka v ložisku ukazujú dosiahnutie recovery faktora pre vodík na úrovni 85 % podľa softvéru Eclipse 300 (nezohľadňuje mikrobiálne a geochemické reakcie) a 84,14 % podľa softvéru GEM. V oboch prípadoch bola simulácia realizovaná bez poduškového plynu tvoreného vodíkom. Tieto hodnoty naznačujú vysokú efektivitu procesu skladovania a spätného získavania vodíka v testovaných podmienkach.

Modelovanie pokračuje, pričom ďalšie úpravy budú zohľadňovať aj vplyv geochemických a mikrobiálnych procesov na výťažnosť a čistotu vodíka. Ďalšie laboratórne experimenty realizované v rámci projektu boli zamerané na testovanie materiálov, konkrétne na sledovanie vplyvu vodíka na vybrané kovové materiály, ktoré sa bežne používajú pri prevádzke podzemných zásobníkov zemného plynu. Na testovanie boli použité priamo vzorky materiálov zo zariadení a potrubí, ktoré boli roky v reálnej prevádzke. Tento prístup umožňuje získať vierohodnú odpoveď na otázku, či existujúca technológia a materiály, z ktorých je infraštruktúra vybudovaná, budú odolné proti pôsobeniu vodíka v podmienkach podzemného skladovania.

Testovanie materiálov a infraštruktúry

Ciele: Overiť odolnosť konštrukčných materiálov proti vodíku, jeho zmesiam a vedľajším produktom. Prvým zámerom bolo identifikovanie koróznej rýchlosti bimetalického spoja vystaveného vodíku, sírovodíku a ložiskovej vode. Výsledky: Rýchlosť korózie oboch separovaných ocelí 11 a 12 po vystavení 100 % vodíku v procesnej vode bez prítomnosti H₂S bola podobná, približne 270 µm/rok. Pri separovanej oceli 11 po vystavení 100 % vodíku v procesnej vode s prídavkom 5 ppm H₂S bola nameraná maximálna rýchlosť korózie až 332 µm/rok.

Bimetalická korózia separačných ocelí po vystavení 100 % vodíku v procesnej vode bez H₂S dosiahla maximálne 200 µm/rok. Prídavok 5 ppm H₂S do procesnej vody mal výrazný inhibičný účinok na bimetalickú koróziu – po vystavení 100 % vodíku bola zistená rýchlosť korózie nižšia než 7 µm/rok. Tieto výsledky ukazujú, že prítomnosť malého množstva H₂S v procesnej vode môže výrazne znížiť rýchlosť bimetalickej korózie, zatiaľ čo pri separovaných oceliach môže prídavok H₂S koróziu naopak zvýšiť. Celkovo sú hodnoty korózie v prostredí čistého vodíka bez H₂S relatívne vysoké, čo je dôležité z pohľadu výberu materiálov a návrhu technológie na podzemné skladovanie vodíka.

Ďalšie testy boli zamerané na overenie mechanických vlastností ocele po vystavení vodíku. V rámci projektu HENRI prešli testovaním materiály používané v infraštruktúre podzemných zásobníkov: základné ocele, zvary, špirálovo vinuté tesnenia, metalické tesniace krúžky a hliníkové tesnenia. Testované boli konkrétne typy ocelí ako 12021.1 (základný materiál aj zvary), 11416.1, 13030, L485MB, 11503.1, 11523.1, 13126.1, L415NB, X60BM, X60WM, ako aj špirálovo vinuté tesnenie, metalický krúžok RTJ a Al tesnenie.

• Každý materiál prešiel viacerými typmi skúšok:
• Skúška ťahom (Tensile test): Overenie pevnosti a odolnosti proti natiahnutiu.
• Skúška tvrdosti (Hardness testing): Hodnotenie povrchovej odolnosti.
• Metalografické skúmanie: Analýza mikroštruktúry materiálu.
• CLT/DTS: Testy pri konštantnom a cyklickom zaťažení.
• SEM analýza: Skenovacia elektrónová mikroskopia na detailné zobrazenie štruktúry.
• Autoklávové testy bez zaťaženia: Hodnotenie stability materiálu v agresívnom prostredí.
• SSRT/HEI: Skúška pomalým natiahnutím v korozívnom prostredí a index krehkosti spôsobenej vodíkom.

Výsledky testovania

Celkovo sa realizovalo 28 skúšok ťahom, 14 skúšok tvrdosti, 14 metalografických analýz, 69 testov CLT/DTS, 19 SEM analýz, 15 autoklávových testov a 37 SSRT/HEI testov. Základné materiály spĺňajú štandardizované požiadavky na mechanické vlastnosti. Niektoré zvary majú vážne chyby a nižšiu úroveň pevnosti v porovnaní so základným materiálom. Napriek zvarom z ocelí 12021.1 a L415NB a nehrdzavejúcej ocele špirálovo vinutého tesnenia, všetky materiály vykazujú miernu absorpciu vodíka ≤ 1 hmotn. Ppm. Materiály nezlyhali za žiadnych podmienok pri konštantnom zaťažení medzi 1,05 a 1,2 YS.

Prvé výsledky testovania SSRT s dutou sondou odhaľujú veľmi nízke hodnoty HEI, čo naznačuje malú náchylnosť na vodíkové krehnutie pri všetkých testovaných materiáloch. Všetky materiály a zvary vykazujú dobrú odolnosť proti vodíkovému krehnutiu, a to aj v prípade, že sú prítomné zásadné chyby zvaru. Tretím smerom, na ktorý sme sa zamerali pri testovaní materiálov, bolo sledovanie lomovej mechaniky a realizácia skúšky ťahom. Pri skúmaní interakcie vodíka s kovovými materiálmi je kľúčové pochopiť, ako tento prvok ovplyvňuje lomové správanie a únavovú odolnosť. Vodík môže výrazne znížiť húževnatosť materiálu, čo vedie k zvýšenej náchylnosti na vznik a šírenie trhlín.

Použité metódy:

• Fracture toughness podľa ASTM E1820: Meranie odolnosti materiálu proti šíreniu trhliny.
• Incremental loading: Postupné zvyšovanie zaťaženia na vzorke.
• Ripple load (NACE TG644): Cyklické zaťažovanie simulujúce prevádzkové podmienky.
• Fatigue crack growth rate podľa ASTM E647: Hodnotenie rýchlosti rastu únavovej trhliny.

Na obr. 4 (z ASTM E1820) je viditeľné, že vzorky vystavené vodíku vykazujú nižšiu lomovú húževnatosť v porovnaní s testami vo vzduchu. Hodnota K_IC (kritická intenzita napätia) sa v prostredí H₂ znižuje, čo znamená nižšiu odolnosť proti lomu.

• Test vo vzduchu (11503.1 – TEST IN AIR): Povrch lomu je homogénny, šírenie trhliny je pomalšie.
• Test v prostredí H₂ (11503.1 – TEST UNDER H₂): Povrch vykazuje krehký lom, trhlina sa šíri rýchlejšie, čo potvrdzuje negatívny vplyv vodíka na húževnatosť.

Na obr. 4 sú jasne viditeľné body zodpovedajúce jednotlivým fázam zaťaženia, pričom krivky pre vzorky v H₂ sú posunuté smerom k nižším hodnotám húževnatosti.

Tento komplexný súbor testov poskytuje detailný obraz o vhodnosti jednotlivých materiálov na podzemné skladovanie vodíka a umožňuje objektívne posúdiť ich bezpečnosť a spoľahlivosť v reálnych podmienkach.

Záver

Projekt HENRI jednoznačne ukazuje, že podzemné skladovanie vodíka je technicky realizovateľné, bezpečné a má potenciál zásadne prispieť k energetickej transformácii Slovenska. Doterajšie výsledky potvrdzujú vysokú odolnosť ložiskovej horniny, tesniacej vrstvy aj materiálov infraštruktúry proti pôsobeniu vodíka. Na základe vykonaných experimentov zatiaľ nič nevylučuje možnosť skladovania čistého vodíka v testovaných geologických objektoch. Pri hodnotení rizík treba venovať pozornosť mikrobiálnym reakciám, ktoré môžu viesť k neželaným chemickým procesom. Aj keď sa laboratórna časť projektu blíži ku koncu, zostáva dokončiť niektoré experimenty zamerané na dlhodobé interakcie vodíka s horninami a kovovými materiálmi.

Prvá fáza projektu bude pokračovať:

• realizáciou štúdie zameranej na návrh technológie na pilotné testovanie vybranej geologickej štruktúry,
• dokončením laboratórnych experimentov a modelov, ktoré sú súčasťou tejto fázy a umožnia optimalizovať parametre skladovania.

Projekt HENRI je financovaný z Plánu obnovy a odolnosti Slovenskej republiky, čo podčiarkuje jeho strategický význam pre modernizáciu energetického sektora a napĺňanie cieľov udržateľného rozvoja.

Roman Zavada
NAFTA a.s.