Molekula vody má tú vlastnosť, že vo vodných roztokoch disociuje na dve iónové zložky:

H2O ↔ H+ + OH-

H+ sa nazýva vodíkový ión alebo protón, OH- je označovaný ako hydroxidový ión. Hodnota pH opisuje aktivitu vodíkových iónov vo vodných roztokoch. Pohybuje sa v rozmedzí –1 až 15. Roztoky sa podľa tejto stupnice označujú ako kyslé, zásadité alebo neutrálne. Ak nie je roztok ani kyslý alebo zásaditý, je neutrálny. Tomu zodpovedá na stupnici pH hodnota 7. Kyslý znamená zvýšenú aktivitu vodíkových iónov a hodnoty pH nižšie ako 7. Zásadité roztoky sa vyznačujú zníženou aktivitou vodíkových iónov, resp. zvýšenou aktivitou hydroxidových iónov a hodnotami pH vyššími ako 7.

Stupnica pH má logaritmický priebeh. Zmena o jednotku pH znamená v roztoku 10-násobné zvýšenie alebo zníženie aktivity vodíkových iónov. To vysvetľuje, prečo sa agresivita roztoku rapídne zväčšuje so zvyšujúcim sa odstupom od neutrálneho bodu. Na stanovenie pH existujú elektrochemické pH meracie systémy, testovacie tyčinky, indikátory alebo kolorimetre. Z týchto postupov poskytuje najpresnejšie výsledky iba elektrochemické meranie. Ako senzor slúži pH merací článok.

Merací článok pH je elektrochemický senzor pozostávajúci z meracej a referenčnej elektródy. Meracia elektróda je najčastejšie vyrobená zo špeciálneho skla, ktoré je vďaka vlastnostiam svojho povrchu obzvlášť citlivé na vodíkové ióny. Vnútorná náplň tvorí roztok pufra s pH 7. Ponorenie do meraného roztoku vyvolá zmeny potenciálu na meracej elektróde v porovnaní s referenčnou elektródou. Tieto zmeny zaznamená merací prístroj a prepočíta na hodnotu pH.

Určenie hodnoty pH

Hodnotu pH (odborne nazývanú vodíkový exponent, z angl. potential of Hydrogen) nemôžeme merať priamo, ide spravidla o elektrické meranie neelektrickej veličiny na elektrochemickom princípe. Merací reťazec má v takom prípade dva hlavné články – milivoltmeter (pH meter) a pH sondu generujúcu napätie v závislosti od pH vzorky, do ktorej je ponorená.

Definícia hodnoty pH je daná ako záporne vzatý logaritmus aktivity vodíkových iónov.

     (1)

Hodnotu pH možno určiť potenciometricky podľa Nernstovej rovnice:

     (2)

E – merané napätie,
E0 – normálne napätie pri aktivite = 1 mol/l,
R – plynová konštanta,
T – absolútna teplota v Kelvinoch,
F – Faradayova konštanta,
H+ – aktivita v roztoku

Kalibrácia elektródy

Správne meranie pH musíme vždy začať kalibráciou pH sondy, pričom kalibráciu treba v pravidelných intervaloch počas životnosti pH sondy opakovať. Pri kalibrácii zadáme východiskové podmienky programu na výpočet hodnoty pH do pamäti pH metra. Kalibráciu musíme vykonať min. v jednom bode, ale odporúča sa kalibrácia dvoj- alebo trojbodová. Najčastejšie sa uspokojíme s kalibráciou v dvoch bodoch. Tak určujeme dva hlavné faktory sondy, ktoré okrem iného slúžia aj na jej ohodnotenie:

  1. asymetrický potenciál, t. j. nulový bod (obr. 2),
  2. strmosť elektródy (slope) (obr. 3).

Z uvedeného je zrejmé, že v takomto prípade potrebujeme na kalibráciu dva kalibračné pH štandardy, tzv. pH pufre, napr. pH 4 a 7.

Životnosť pH sondy

Jednoznačne nemožno stanoviť tento parameter, pretože silne závisí od podmienok merania, teploty, chemickej a mechanickej agresivity vzorky či od údržby. Sklo membrány starne napr. rýchlejšie pri vyššej teplote. Usadeniny a cudzie povlaky na povrchu elektródy spôsobujú menšiu citlivosť H+, reakčný čas je potom väčší. Pri meraní pri 20 °C je životnosť sondy 1 rok, pri 80 °C len 6 týždňov (pri stálom meraní). Môžeme sa však naopak stretnúť so sondou, ktorá meria a má ešte slušné parametre aj po dvoch rokoch. Výrobcovia väčšinou poskytujú záruku v rozsahu 6 až 18 mesiacov, niekedy s rôznymi výhradami a obmedzeniami.

Pufre

Sú kalibračné vodné roztoky alebo špeciálne soli, ktoré nie sú úplne disociované a zaručujú definovanú hodnotu pH, spravidla tabuľkovú pri rôznych teplotách. Malý prídavok H+ alebo OH- iónov neohrozí pH hodnotu týchto roztokov. Treba si však uvedomiť, že vodivostné štandardy nie sú pH pufre! Všeobecná presnosť najčastejšie používaných technických pufrov je ±0,02 pH.

Stručné závery pre kalibráciu

  • Elektróda generuje napätie v závislosti od hodnoty pH v roztoku.
  • Hodnota pH sa spočíta v závislosti od napätia.
  • Pri výpočte treba poznať dva faktory o elektróde: nulový bod/asymetrický potenciál a strmosť.
  • Tieto faktory sa určia pri kalibrácii pomocou pufrových roztokov s definovanou hodnotou pH.
  • Používajte iba čerstvé pufre a iba raz.
  • Vlastnosťou každej elektródy je, že mení svoje technické parametre v čase, pH sonda starne, aj keď ju nepoužívame.
  • Aby bolo meranie presné a reprodukovateľné, nevyhnutnosťou je pravidelná kalibrácia.
  • Frekvencia kalibrácie závisí od druhu vzorky a okolností merania.
  • Dlhšie nepoužívané sondy alebo úplne nové sa musia pred použitím nakalibrovať.
  • Snahou by mala byť kalibrácia za podmienok čo najbližších skutočnému meraniu.

Ako už bolo uvedené, parameter teploty je pri meraní veľmi dôležitý. Znamená to teda, že ak chceme exaktne stanoviť pH, musíme merať aj teplotu? Áno, je to tak, dnešné pH sondy sú často vybavené integrovaným teplotným snímačom a slušný pH meter má spravidla aj teplotný merací vstup, do ktorého možno zapojiť aj externý snímač teploty. Ak to tak nie je, mali by sme mať aspoň možnosť zadať teplotu manuálne. Každá vzorka má svoju vlastnú teplotnú/pH charakteristiku (teplotný koeficient). Teplotná závislosť vzoriek nie je bežne známa (s výnimkou pH pufrov).

Vlastnosti pH metra

Popri troch najčastejšie uvádzaných parametroch v technických dátach, rozsahu merania, presnosti a rozlíšení, je dobré mať na zreteli aj ďalšie parametre.

Teplotná kompenzácia

Teplotná kompenzácia umožňuje korigovať vplyv teploty na strmosť elektródy. Tento vplyv môže korigovať pomocou automatickej alebo manuálnej teplotnej kompenzácie a táto možnosť býva udávaná ako jeden zo sledovaných parametrov pH metra.

0 °C = 54,2 mV/pH jednotku
25 °C = 59,2 mV/pH jednotku
50 °C = 64,1 mV/pH jednotku
75 °C = 69,1 mV/pH jednotku

Kontrola driftu

Pri spustení merania hodnoty na displeji kolíšu a meraný signál sa začína ustaľovať po určitom (reakčnom) čase. Aby sme mali istotu, že neukončíme meranie skôr, ako sa dosiahne kritérium stability meraného signálu, a nezaťažíme tak výsledok neznámou chybou, bývajú pH metre vybavené funkciou AutoRead.

Niektoré ďalšie znaky pH metrov

Indikácia kvality/hodnotenia pH sondy (ako výsledok po kalibrácii) je užitočná vlastnosť, ktorá nám hovorí, v akom štádiu životnosti sa pH sonda aktuálne nachádza. Spôsob hodnotenia, napr. rozdelením na štyri kategórie, môže vyzerať takto (pričom vždy platí, že pri hodnotách limitov najhoršieho stavu by pH meter nemal meranie vôbec umožniť – chybové hlásenie):

  • Sledovanie dát kalibrácie, prípadne upozornenie na nutnosť kalibrácie po vypršaní časového limitu.
  • Pamäť dát, prenositeľnosť nameraných hodnôt a ich správa a spracovanie.

Ako presne sme schopní stanoviť pH

Treba mať na pamäti, že výsledná presnosť merania je totálnym diferenciálom chýb v celom meracom reťazci a nedá sa preto obmedziť len na jeho jeden článok. Navyše treba pristupovať uvážlivo k dátam a vyhláseniam niektorých výrobcov alebo predajcov, najmä ak avizujú nereálne parametre prístrojov alebo sond, alebo v rámci svojich sloganov avizujú takú jednoduchú obsluhu bez nutnosti kalibrácie, že vlastne obsluha musí len niekoľko sekúnd počkať so založenými rukami na superpresný výsledok.

Presnosť stanovenia pH závisí predovšetkým od obsluhy (DIN 19268). Praktická hranica dosiahnuteľnej presnosti je asi takáto:

  • Štandardná odchýlka pH hodnoty: (max. dosiahnuteľná) <0,01 pri rozlíšení meradla 0,001, trojbodovej kalibrácii, použitých DIN pufroch, strmosti –57 mV – 61 mV, asymetrický potenciál ±15 mV, 0,1 mV/10 minút (max. prípustný drift), ATC a miešanie.
  • Maximálna dosiahnuteľná presnosť: ±0,02 pri meraní v laboratóriu, ±0,1 pri online meraní.

Čoho sa vyvarovať

Na záver uvádzame pár upozornení, na ktoré by ste mali dať v súvislosti s meraním pH pozor a radšej sa im vyhnúť:

  • plniaci otvor elektródy počas merania zavretý,
  • uchovávanie sondy na suchu alebo v destilovanej vode,
  • používanie sondy ako miešadla,
  • mechanické čistenie a drhnutie sklenenej membrány,
  • usadeniny na membráne,
  • vytečený referenčný systém,
  • opakované použitie pufra.

Nezávadná voda, kontrola chemických reakcií, kyslosť poľnohospodárskej pôdy či kontrola kvality a skladovania potravín – to je len pár oblastí, kde správne meranie pH zohráva kľúčovú úlohu.

Literatúra

[1] ŽÁK, Z.: Kvalita měření pH – TEORIE A PRAXE. In: CHEMagazín, 2005, roč. 15, č. 6, s. 22 – 23. ISSN 1210- 7409.

[2] Materiály spoločností Endress+Hauser, TRANSCOM TECHNIK, spol. s r. o., WTW, meracia a analytická technika, s. r. o.

[3] Lékařská chemie a biochemie. Teorie k praktickým cvičením. Ústav lekárskej chémie a biochémie, Lekárska fakulta v Plzni, Univerzita Karlova. [online]. Dostupné na: http://www.lfp.cuni.cz/biochemie/pages/vyuka/materialy/Teorie_Chemie%20a%20Biochemie_LS.p.